納米壓印光刻技術及其發展現狀
發布時間：2024-06-20 點擊：77
1.引言
由于經濟原因促使半導體業朝著不斷縮小特征尺寸方向發展，隨之而來的技術進步導致了設備的成本以指數增長。由于成本的增長，人們對納米壓印光刻這一低成本圖形轉移技術的關注越來越多。通過避免使用昂貴的光源和投影光學系統，納米壓印光刻比傳統光刻方法大大降低了成本。
納米壓印光刻技術的研究始于普林斯頓大學納米結構實驗室stephen y.chou教授，將一具有納米圖案的模版以機械力（高溫、高壓）在涂有高分子材料的硅基板上等比例壓印復制納米圖案，其加工分辨力只與模版圖案的尺寸有關，而不受光學光刻的最短曝光波長的物理限制，目前nil技術已經可以制作線寬在5nm以下的圖案[1]。由于省去了光學光刻掩模版和使用光學成像設備的成本。因此nil技術具有低成本、高產出的經濟優勢。此外，nil技術可應用的范圍相當廣泛，涵蓋納米電子元件、生物或化學的硅片實驗室、微流道裝置（微混合器、微反應器），超高存儲密度磁盤、微光學元件等領域。
2.納米壓印技術的基本原理和工藝
近十年間，各種創新的nil工藝的研究陸續開展，其實驗結果越來越令人滿意，目前大概可以歸納出四種代表技術：熱壓印光刻技術、紫外硬化壓印光刻技術、軟壓印、激光輔助直接光刻技術。
2.1 熱壓印（he－nil）
熱壓印的工藝包含下列步驟：
①首先，利用電子束直寫技術（ebdw）制作一片具有納米圖案的si或sio2模版，并且準備一片均勻涂布熱塑性高分子光刻膠（通常以pmma為主要材料）的硅基板。
②將硅基板上的光刻膠加熱到玻璃轉換溫度（glass transfer
temperature）以上，利用機械力將模版壓入高溫軟化的光刻膠層內，并且維持高溫、高壓一段時間，使熱塑性高分子光刻膠填充到模版的納米結構內。
③待光刻膠冷卻固化成形之后，釋放壓力并且將模版脫離硅基板。
④最后對硅基板進行反應離子刻蝕（reactive ion etching）去除殘留的光刻膠，即可以復制出與模版等比例的納米圖案。
2.2 紫外硬化壓印光刻技術（uv－nil）
使用熱壓印光刻技術的熱塑性高分子光刻膠必須經過高溫、高壓、冷卻的相變化過程，在脫模之后壓印的圖案經常會產生變形現象，因此使用熱壓印技術不易進行多次或三維結構的壓印，為了解決此問題，有人開始研發一些可以在室溫、低壓下使用的壓印光刻技術。
m.bender和m.otto提出一種在室溫、低壓環境下利用紫外光硬化高分子的壓印光刻技術[4、5]，其前處理與熱壓印類似，首先都必須準備一個具有納米圖案的模版，而uv－nil的模版材料必須使用可以讓紫外線穿透的石英，并且在硅基板涂布一層低黏度、對uv感光的液態高分子光刻膠，在模版和基板對準完成后，將模版壓入光刻膠層并且照射紫外光使光刻膠發生聚合反應硬化成形，然后脫模、進行刻蝕基板上殘留的光刻膠便完成整個uv－nil。
最近紫外壓印一個新的發展是提出了步進－閃光壓印。步進－閃光壓印發明于austin的texas大學，它可以達到10nm的分辨率。先將低粘度的單體溶液滴在壓印的襯底上，用很低的壓力將模版壓倒圓片上， 使液態分散開并填充模版中的空腔。紫外光透過模版背面輻照單體，固化成型后，移去模版。最后刻蝕殘留層和進行圖案轉移，得到高縱橫比的結構。
很明顯，紫外壓印相對于熱壓印來說，不需要高溫、高壓的條件，它可以廉價的在納米尺度得到高分辨率的圖形，它的工藝可用于發展納米器件，其中的步進－閃光壓印不但導致工藝和工具成本的明顯下降，而且在其他方面也和光學光刻一樣好或更好，這些其他方面包括工具壽命、模具壽命（不用掩模版）、模具成本、工藝良率、產量和尺寸重現精度。但其缺點是需要在潔凈間環境下進行操作。
2.3 微接觸壓印光刻（microcontact－nil）
微接觸壓印光刻技術要先通過光學或電子束光刻得到模版。模具材料的化學前體在模版中固化，聚合成型后從模版中脫離，便得到了進行微接觸印刷所要求的模具。常常要得到的模具是pdms，接著，pdms模具浸在含有硫醇的試劑中，然后將浸過試劑的模具壓到鍍金襯底上，襯底可以為玻璃、硅、聚合物等多種形式。另外，在襯底上可以先鍍上一薄層鈦層然后再鍍金，以增加粘連。硫醇與金發生反應，形成自組裝單分子層sam。印刷后有兩種工藝對其處理。一種是采用濕法刻蝕，如在氫化物溶液中，氫化物的離子促使未被sam層覆蓋的金溶解，而由于sam能有效地阻擋氫化物的離子，被sam覆蓋的金被保留，從而將單分子層的圖案轉移到金上。還可以進一步以金為掩模，對未被金覆蓋的地方進行刻蝕，再次實現圖案轉移，另一種是在金膜上通過自組裝單層的硫醇分子來鏈接某些有機分子，實現自組裝，如可以用此方法加工生物傳感器的表面。
微接觸印刷不但具有快速、廉價的優點，而且它還不需要潔凈間的苛刻條件，甚至不需要絕對平整的表面，微接觸印刷還適合多種不同表面，具有作用方法靈活多變的特點，該方面缺點是在亞微米尺度，印刷時硫醇分子的擴散將影響對比度，并使印出的圖形變寬。通過優化浸液方式、浸液時間，尤其是控制好模具上試劑量及分布，可以使擴散效應下降。
3.納米壓印光刻技術的現狀
目前，大量的研究機構開展了該技術的研究工作，惠普的研究人員stan williams用納米壓印光刻技術做出了線寬45nm的實驗存儲芯片，stan williams是惠普實驗室的量子科學研究方向的高級研究主任，他說："我們正在使用納米壓印光刻技術來穩定制作可用的、線寬為30nm的集成電路"。
像惠普這樣的研究所和大學正使用壓印光刻技術制造大量的分子尺度器件，像他們在論文里所報道的試驗結果所說的那樣，納米壓印這一最有希望的制造方法逐漸成為主流工業技術，它不僅可以制造出極微小的圖形而且大大簡化了許多生產過程，其成本極低，也許是光學光刻的十分之一，但是首先要發展生產準備工具和制造基礎設施，并且潛在的客戶也要相信壓印光刻技術比其他技術具有技術和經濟優勢，雖然惠普的原型芯片離他們的方法產業化還很遠，williams深信納米壓印光刻技術有可能給半導體業帶來革命，"我們認為這是一個很有意義的技術，這是最有希望能在納米領域制造的技術，"他說"現在沒有其他技術能做出我們的電路。"
惠普不是唯一的納米壓印的熱衷者，其他五大公司——ev group，molecular imprints，nanonex如表1。obducat以及suss microtec都在致力于這項技術，他們出售壓印光刻設備、還是許多其他致力于這項技術的其他方面的公司，包括模版、聚合物材料以及檢測工具制造公司，雖然壓印設備工業剛興起不久，沒有數據表明這個市場有多大，molecular imprints和nanonex都聲稱已經售出大約十幾臺設備，其價格在十萬到百萬美元間。
各公司在初期階段也在創造良好的大環境，ev最近成立了一個行業協會，通過授予nilcom來支持十幾家公司、大學和研究所壓印技術的商業化。helge luesebrink，ev的先進光刻商業部主任，估計到2004年底在世界范圍內大約有160臺壓印設備，主要在大學和研究所，而他們公司占據這些設備市場份額的四分之一左右。
molecular imprints也稱它的研發伙伴包括了著名的motorola，kla－tencor，lam research，photronics以及carl zeiss。2004年molecular imprints增加了一千二百萬美元的風險投資，nist（national institute of standards and technology）資助了3680萬美元以證明使用納米壓印用于65nm及以下工藝的可能性。
雖然離壓印技術的商業化生產還有至少幾年的距離，工業人員希望此項技術可以很快地用于其他市場，molecular imprints的ceo norm schumaker認為這項技術除了硅片外還是許多市場和應用，他曾任bell實驗室的研究員并幫助成立了兩家半導體設備公司。
在數碼相機市場，可以使用壓印技術來制作高質量的圖像傳感器微鏡頭，壓印設備可以制作濾波器和光子帶隙結構使電視和發光二極管更加明亮。使用壓印技術目前是做這些器件最經濟的方法，磁盤驅動器制造商正注視著壓印技術制作圖案媒體，小磁點可以替代今天磁記錄材料的一致層，磁盤制造商komag最近從ev得到壓印技術許可，并希望擴大存儲能力高于每磁盤160gb，而ev的luesebrink相信到2007年存儲業就會使用壓印開始大量的生產。
生物行業是另一個潛在的市場，schumaker說大學正在使用壓印光刻技術來制作一種圖形表面，其上的細胞不能生長或沿特定方向生長，waseda大學和一家日本的醫療器械公司正在研究一個細胞排列裝置，使用了壓印器件來快速分析液體并確定特殊的目標細胞。
壓印光刻技術生存能力最好的證明是nanonex，新澤西州一家有四年歷史的私營公司，他們已經將這項技術商業化生產。nanonex是由princeton大學stephen chou教授建立，最近開始使用自己的壓印設備生產各種光學器件包括dvd、cd中改善光信號的波盤，nanonex的ceo barry weinbaum沒有透露誰購買了這些產品，但聲稱正在運送這些產品到客戶手中。
盡管取得了這些進步，使用昂貴光學光刻的半導體業似乎不愿意接受這個革命性變化的技術，而且投資不斷增加難度的向下延伸的光學光刻，光刻設備的市場領導者asml，nikon和canon都沒有表示過對壓印技術的興趣，但有些人認為事實不一定如此，正如ev的luesebrink所說：“我確信光學光刻公司都在進行這項技術工作。”
壓印光刻在半導體制造業中依然存在爭論，可以理解他們對不成熟技術保持的謹慎。“沒有比半導體制造廠的經理更保守的了，”molecular imprints 的schumaker說，“他不敢拿三百萬美元的設施來做堵住。”freescale半導體先進光刻技術研究部經理bernie roman認為用壓印光刻技術制作高密度芯片存在很大挑戰，他補充說："我們認為這不是最好的解決方法。“vlsi的研究分析人員risto puhakka在被問及還要多久壓印光刻可以用于半導體業生產時，他回答說："離那一天還很遙遠，也許根本就不會實現。”
為什么無法實現？puhakka稱最根本的原因是壓印工具和被制造材料需要接觸，“有東西要接觸硅片，這在半導體業中是禁忌”，接觸壓印在30年前普遍使用，但逐步被效果更好的光學光刻方法所淘汰。
其他的原因包括獲得高質量模版的難度以及需要其他工具實現電路各層之間的對準，當然模版是最有挑戰的一項。“沒有人開始真正地進行模版的商業化生產，”hp的williams說，而他們的模版是由lawrence berkeley實驗室制造的。這是一個“雞生蛋、蛋生雞”的問題，他說，模版的稀缺導致技術發展的緩慢，而模版制造商在市場變大以前不愿意進行擴大投資。
toppan photomasks的首席技術專家franklinkalk稱他們公司制造有限的壓印光刻模版，但是檢查其缺陷的過程十分困難，“我們不想再花費上百萬美元來購買電子束檢查工具，現在那樣做還太早。”看來，壓印光刻技術離真正的工業化還有很長的路要走。
在各種印刷環境下保證正確的濕度
數碼無版印刷和彩色打印的區別在哪里？
這些印前檢查工作你都做了嗎
印刷設備中交流接觸器的選用
圖文快印企業的四種營銷渠道！
江門公安繳獲制假墨水 造假值高達一千萬元
北京天際廣告牌大清理行動遭網友熱議
包裝印刷中縮孔的處理方法
由于經濟原因促使半導體業朝著不斷縮小特征尺寸方向發展，隨之而來的技術進步導致了設備的成本以指數增長。由于成本的增長，人們對納米壓印光刻這一低成本圖形轉移技術的關注越來越多。通過避免使用昂貴的光源和投影光學系統，納米壓印光刻比傳統光刻方法大大降低了成本。
納米壓印光刻技術的研究始于普林斯頓大學納米結構實驗室stephen y.chou教授，將一具有納米圖案的模版以機械力（高溫、高壓）在涂有高分子材料的硅基板上等比例壓印復制納米圖案，其加工分辨力只與模版圖案的尺寸有關，而不受光學光刻的最短曝光波長的物理限制，目前nil技術已經可以制作線寬在5nm以下的圖案[1]。由于省去了光學光刻掩模版和使用光學成像設備的成本。因此nil技術具有低成本、高產出的經濟優勢。此外，nil技術可應用的范圍相當廣泛，涵蓋納米電子元件、生物或化學的硅片實驗室、微流道裝置（微混合器、微反應器），超高存儲密度磁盤、微光學元件等領域。
2.納米壓印技術的基本原理和工藝
近十年間，各種創新的nil工藝的研究陸續開展，其實驗結果越來越令人滿意，目前大概可以歸納出四種代表技術：熱壓印光刻技術、紫外硬化壓印光刻技術、軟壓印、激光輔助直接光刻技術。
2.1 熱壓印（he－nil）
熱壓印的工藝包含下列步驟：
①首先，利用電子束直寫技術（ebdw）制作一片具有納米圖案的si或sio2模版，并且準備一片均勻涂布熱塑性高分子光刻膠（通常以pmma為主要材料）的硅基板。
②將硅基板上的光刻膠加熱到玻璃轉換溫度（glass transfer
temperature）以上，利用機械力將模版壓入高溫軟化的光刻膠層內，并且維持高溫、高壓一段時間，使熱塑性高分子光刻膠填充到模版的納米結構內。
③待光刻膠冷卻固化成形之后，釋放壓力并且將模版脫離硅基板。
④最后對硅基板進行反應離子刻蝕（reactive ion etching）去除殘留的光刻膠，即可以復制出與模版等比例的納米圖案。
2.2 紫外硬化壓印光刻技術（uv－nil）
使用熱壓印光刻技術的熱塑性高分子光刻膠必須經過高溫、高壓、冷卻的相變化過程，在脫模之后壓印的圖案經常會產生變形現象，因此使用熱壓印技術不易進行多次或三維結構的壓印，為了解決此問題，有人開始研發一些可以在室溫、低壓下使用的壓印光刻技術。
m.bender和m.otto提出一種在室溫、低壓環境下利用紫外光硬化高分子的壓印光刻技術[4、5]，其前處理與熱壓印類似，首先都必須準備一個具有納米圖案的模版，而uv－nil的模版材料必須使用可以讓紫外線穿透的石英，并且在硅基板涂布一層低黏度、對uv感光的液態高分子光刻膠，在模版和基板對準完成后，將模版壓入光刻膠層并且照射紫外光使光刻膠發生聚合反應硬化成形，然后脫模、進行刻蝕基板上殘留的光刻膠便完成整個uv－nil。
最近紫外壓印一個新的發展是提出了步進－閃光壓印。步進－閃光壓印發明于austin的texas大學，它可以達到10nm的分辨率。先將低粘度的單體溶液滴在壓印的襯底上，用很低的壓力將模版壓倒圓片上， 使液態分散開并填充模版中的空腔。紫外光透過模版背面輻照單體，固化成型后，移去模版。最后刻蝕殘留層和進行圖案轉移，得到高縱橫比的結構。
很明顯，紫外壓印相對于熱壓印來說，不需要高溫、高壓的條件，它可以廉價的在納米尺度得到高分辨率的圖形，它的工藝可用于發展納米器件，其中的步進－閃光壓印不但導致工藝和工具成本的明顯下降，而且在其他方面也和光學光刻一樣好或更好，這些其他方面包括工具壽命、模具壽命（不用掩模版）、模具成本、工藝良率、產量和尺寸重現精度。但其缺點是需要在潔凈間環境下進行操作。
2.3 微接觸壓印光刻（microcontact－nil）
微接觸壓印光刻技術要先通過光學或電子束光刻得到模版。模具材料的化學前體在模版中固化，聚合成型后從模版中脫離，便得到了進行微接觸印刷所要求的模具。常常要得到的模具是pdms，接著，pdms模具浸在含有硫醇的試劑中，然后將浸過試劑的模具壓到鍍金襯底上，襯底可以為玻璃、硅、聚合物等多種形式。另外，在襯底上可以先鍍上一薄層鈦層然后再鍍金，以增加粘連。硫醇與金發生反應，形成自組裝單分子層sam。印刷后有兩種工藝對其處理。一種是采用濕法刻蝕，如在氫化物溶液中，氫化物的離子促使未被sam層覆蓋的金溶解，而由于sam能有效地阻擋氫化物的離子，被sam覆蓋的金被保留，從而將單分子層的圖案轉移到金上。還可以進一步以金為掩模，對未被金覆蓋的地方進行刻蝕，再次實現圖案轉移，另一種是在金膜上通過自組裝單層的硫醇分子來鏈接某些有機分子，實現自組裝，如可以用此方法加工生物傳感器的表面。
微接觸印刷不但具有快速、廉價的優點，而且它還不需要潔凈間的苛刻條件，甚至不需要絕對平整的表面，微接觸印刷還適合多種不同表面，具有作用方法靈活多變的特點，該方面缺點是在亞微米尺度，印刷時硫醇分子的擴散將影響對比度，并使印出的圖形變寬。通過優化浸液方式、浸液時間，尤其是控制好模具上試劑量及分布，可以使擴散效應下降。
3.納米壓印光刻技術的現狀
目前，大量的研究機構開展了該技術的研究工作，惠普的研究人員stan williams用納米壓印光刻技術做出了線寬45nm的實驗存儲芯片，stan williams是惠普實驗室的量子科學研究方向的高級研究主任，他說："我們正在使用納米壓印光刻技術來穩定制作可用的、線寬為30nm的集成電路"。
像惠普這樣的研究所和大學正使用壓印光刻技術制造大量的分子尺度器件，像他們在論文里所報道的試驗結果所說的那樣，納米壓印這一最有希望的制造方法逐漸成為主流工業技術，它不僅可以制造出極微小的圖形而且大大簡化了許多生產過程，其成本極低，也許是光學光刻的十分之一，但是首先要發展生產準備工具和制造基礎設施，并且潛在的客戶也要相信壓印光刻技術比其他技術具有技術和經濟優勢，雖然惠普的原型芯片離他們的方法產業化還很遠，williams深信納米壓印光刻技術有可能給半導體業帶來革命，"我們認為這是一個很有意義的技術，這是最有希望能在納米領域制造的技術，"他說"現在沒有其他技術能做出我們的電路。"
惠普不是唯一的納米壓印的熱衷者，其他五大公司——ev group，molecular imprints，nanonex如表1。obducat以及suss microtec都在致力于這項技術，他們出售壓印光刻設備、還是許多其他致力于這項技術的其他方面的公司，包括模版、聚合物材料以及檢測工具制造公司，雖然壓印設備工業剛興起不久，沒有數據表明這個市場有多大，molecular imprints和nanonex都聲稱已經售出大約十幾臺設備，其價格在十萬到百萬美元間。
各公司在初期階段也在創造良好的大環境，ev最近成立了一個行業協會，通過授予nilcom來支持十幾家公司、大學和研究所壓印技術的商業化。helge luesebrink，ev的先進光刻商業部主任，估計到2004年底在世界范圍內大約有160臺壓印設備，主要在大學和研究所，而他們公司占據這些設備市場份額的四分之一左右。
molecular imprints也稱它的研發伙伴包括了著名的motorola，kla－tencor，lam research，photronics以及carl zeiss。2004年molecular imprints增加了一千二百萬美元的風險投資，nist（national institute of standards and technology）資助了3680萬美元以證明使用納米壓印用于65nm及以下工藝的可能性。
雖然離壓印技術的商業化生產還有至少幾年的距離，工業人員希望此項技術可以很快地用于其他市場，molecular imprints的ceo norm schumaker認為這項技術除了硅片外還是許多市場和應用，他曾任bell實驗室的研究員并幫助成立了兩家半導體設備公司。
在數碼相機市場，可以使用壓印技術來制作高質量的圖像傳感器微鏡頭，壓印設備可以制作濾波器和光子帶隙結構使電視和發光二極管更加明亮。使用壓印技術目前是做這些器件最經濟的方法，磁盤驅動器制造商正注視著壓印技術制作圖案媒體，小磁點可以替代今天磁記錄材料的一致層，磁盤制造商komag最近從ev得到壓印技術許可，并希望擴大存儲能力高于每磁盤160gb，而ev的luesebrink相信到2007年存儲業就會使用壓印開始大量的生產。
生物行業是另一個潛在的市場，schumaker說大學正在使用壓印光刻技術來制作一種圖形表面，其上的細胞不能生長或沿特定方向生長，waseda大學和一家日本的醫療器械公司正在研究一個細胞排列裝置，使用了壓印器件來快速分析液體并確定特殊的目標細胞。
壓印光刻技術生存能力最好的證明是nanonex，新澤西州一家有四年歷史的私營公司，他們已經將這項技術商業化生產。nanonex是由princeton大學stephen chou教授建立，最近開始使用自己的壓印設備生產各種光學器件包括dvd、cd中改善光信號的波盤，nanonex的ceo barry weinbaum沒有透露誰購買了這些產品，但聲稱正在運送這些產品到客戶手中。
盡管取得了這些進步，使用昂貴光學光刻的半導體業似乎不愿意接受這個革命性變化的技術，而且投資不斷增加難度的向下延伸的光學光刻，光刻設備的市場領導者asml，nikon和canon都沒有表示過對壓印技術的興趣，但有些人認為事實不一定如此，正如ev的luesebrink所說：“我確信光學光刻公司都在進行這項技術工作。”
壓印光刻在半導體制造業中依然存在爭論，可以理解他們對不成熟技術保持的謹慎。“沒有比半導體制造廠的經理更保守的了，”molecular imprints 的schumaker說，“他不敢拿三百萬美元的設施來做堵住。”freescale半導體先進光刻技術研究部經理bernie roman認為用壓印光刻技術制作高密度芯片存在很大挑戰，他補充說："我們認為這不是最好的解決方法。“vlsi的研究分析人員risto puhakka在被問及還要多久壓印光刻可以用于半導體業生產時，他回答說："離那一天還很遙遠，也許根本就不會實現。”
為什么無法實現？puhakka稱最根本的原因是壓印工具和被制造材料需要接觸，“有東西要接觸硅片，這在半導體業中是禁忌”，接觸壓印在30年前普遍使用，但逐步被效果更好的光學光刻方法所淘汰。
其他的原因包括獲得高質量模版的難度以及需要其他工具實現電路各層之間的對準，當然模版是最有挑戰的一項。“沒有人開始真正地進行模版的商業化生產，”hp的williams說，而他們的模版是由lawrence berkeley實驗室制造的。這是一個“雞生蛋、蛋生雞”的問題，他說，模版的稀缺導致技術發展的緩慢，而模版制造商在市場變大以前不愿意進行擴大投資。
toppan photomasks的首席技術專家franklinkalk稱他們公司制造有限的壓印光刻模版，但是檢查其缺陷的過程十分困難，“我們不想再花費上百萬美元來購買電子束檢查工具，現在那樣做還太早。”看來，壓印光刻技術離真正的工業化還有很長的路要走。
在各種印刷環境下保證正確的濕度
數碼無版印刷和彩色打印的區別在哪里？
這些印前檢查工作你都做了嗎
印刷設備中交流接觸器的選用
圖文快印企業的四種營銷渠道！
江門公安繳獲制假墨水 造假值高達一千萬元
北京天際廣告牌大清理行動遭網友熱議
包裝印刷中縮孔的處理方法
上一篇：透明折疊塑料盒印刷中的油墨技術
下一篇：中國經濟高質量發展從“新”出發